Строение полимеров
Определяющими факторами являются размеры цепей, значения которых выражают через молярную массу (масса 6,02 х 1023 [число Авогадро]молекул). Молекулярная масса — это масса вещества, деленная на его количество. Повышение молярной массы позволяет увеличивать количество связей, что в итоге приведет к повышению когезионной прочности материала. Она будет тем сильнее, чем больше приблизятся друг к другу макромолекулы, и будет происходить их кислотно-основное взаимодействие. Другим важным фактором является неоднородность макромолекулярных размеров, что обычно выражают через гауссовское распределение молярной массы. Основными молекулярно-массовыми характеристиками являются средние молекулярные массы, функции молекулярно-массового распределения и кривые распределения, соответствующие этим функциям.
Молярно-массовое распределение. Практически все полимеры содержат макромолекулы разной молекулярной массы. Это свойство полимеров называют полидисперсностью. В «сшитых» полимерах одной из основных характеристик является не величина молекулярной массы, а количество «сшивок или узлов сетки», которое оказывает влияние на физические и механические свойства полимера.
Неоднородность макромолекулярных размеров приводит к тому, что в одном материале соседствуют разные структуры, т.е. имеются зоны с кристаллической и аморфными фазами. Кристаллические полимеры, как правило, также не являются однородными и содержат какое-то количество аморфной фазы.
Аморфное состояние: переход в высокоэластическое и вязкотекучее. Отдельно взятая макромолекула может образовывать структуру для каждой отдельно взятой макромолекулы. Гесс ввел понятие свободного объема, который определяет допустимые микроперемещения участков цепи, независимо от расположения соседних макромолекул.
Ниже температуры стеклования (характеристика каждой макромолекулярной составляющей) подвижность сегментов макромолекулярных цепей практически отсутствует, и в этом состоянии материал отличается хрупкостью. Выше температуры стеклования начинаются процессы перемещения сегментов макромолекул. Основное отличие каучуков от кристаллов и стекол — это способность обратимо деформироваться на сотни процентов, и именно это свойство называют высокоэластичностью. Следующей температурой, при которой происходят существенные изменения структуры, является температура течения, которая разделяет области высокоэластического и вязкотекучего состояния.
Переход из одного физического состояния в другое. Полимеры переходят из одного физического состояния в другое при изменении температуры. В результате существенного разброса молекулярных масс для одних и тех же полимерных материалов переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое и далее в вязкотекучее происходит в широком диапазоне температур. Стеклообразное состояние характерно для всех полимерных материалов, тогда как высокоэластическое состояние не свойственно полимерным материалам с малой молекулярной массой, а для сетчатых полимеров не характерно вязкотекучее состояние.
Кристаллическое состояние. Все полимеры делятся на аморфные и кристаллические. Условием кристаллизации является наличие дальнего порядка в расположении. Структура полимеров звеньев цепи, что наблюдается в стереорегулярных полимерах. Как все кристаллы, материалы имеют температуру плавления при которой они переходят из высокоэластического состояния в вязкотекучее.
Полукристаллическое состояние. Кристаллические полимеры не являются однородными и содержат некоторое количество аморфной фазы. Для взаимного расположения макромолекул характерно наличие ближнего и дальнего порядка. Гибкость макромолекулярных цепей приводит к двум типам агрегации: «пачка» и «глобула». Возможно и дальнейшее упорядоченное структурирование системы путем, например, укладки глобул в кристаллические решетки. Одно и то же фазовое состояние полимера может быть оценено и как кристаллическое, и как аморфное, что во многом зависит от выбранного метода исследования.
Строение полимерных кристаллов. Макромолекулы в кристалле могут складываться регулярным или нерегулярным способом. Нерегулярное складывание на практике встречается гораздо чаще. В результате упорядоченные и неупорядоченные области полимера прочно связаны между собой. Именно поэтому и говорят, что кристаллическая и аморфная фазы не могут быть полностью разделены
Загрузка ...