Процесс радикальной полимеризации
При цепной полимеризации макромолекулы образуются в результате раскрытия кратных связей цепей мономеров при воздействии на них активных центров, находящихся на концах растущей цепи. В этом процессе элементарная реакция является следствием трех последовательных этапов:
- Инициирование радикальной полимеризации: получение первичных радикалов (свободный радикал), передача кинетической цепи, что приводит к ее росту.
- Рост цепи: последовательное добавление (почти мгновенно) свободного радикала в ненасыщенное место, что позволяет увеличивать цепь последовательным приращением одной единицы.
- Дальнейший рост реакция инициирования включает два последовательных процесса. Первоначально происходит образование первичных свободных радикалов в результате распада инициатора (или облучения мономера), и далее происходит процесс присоединения радикалов к мономеру. Первичный радикал обычно взаимодействует с «хвостом» мономера. Такой порядок присоединения определяется как «голова» к «хвосту». Элементарная реакция.
Течение реакции. На кинетику радикальной полимеризации оказывает влияние скорость образования активных центров. В результате возникает ситуация, при которой уже построенные элементы решетки могут соседствовать с исходными макромолекулами, которые еще не вступили в реакцию.
В процессе радикальной полимеризации происходит:
- прогрессивное увеличение вязкости, что оказывает большое отрицательное влияние на конечном этапе процесса полимеризации;
- самоускорение, что вызывает увеличение локальной температуры, что в свою очередь приводит к резкому повышению скорости реакции; следствием такого процесса является разброс значений молярных масс;
- повышение температуры перехода в стеклообразное состояние смеси мономера и полимера по мере аккумуляции последнего. Как только она станет равна температуре полимеризации, материал весь перейдет в стеклообразное состояние и процесс полимеризации прекратится;
- накопление некоторого количества остаточных мономеров (именно этим фактом объясняется характерный стирольный запах, присущий полиэфирным связующим):, что связано с невозможностью достичь 100%-ного взаимодействия между соответствующими функциональными группами.
Эти последствия менее чувствительны за пределами образования поперечных связей.
- Таким образом, преждевременное образование элементов решетки, нерастворимых в процессе реакции, позволяет системе сохранять практически постоянное значение вязкости, что в свою очередь приводит к уменьшению температуры стеклования.
- Локальное повышение температуры приводит к образованию пузырьков, возникающих в процессе испарения мономеров. Если толщина клеевого шва является достаточно большой, то данные дефекты не будут иметь существенного влияния.
Специфика процесса инициирования радикальной полимеризации. Радикальная полимеризация характерна для однокомпонентных клеев. Клеевые материалы являются смесями мономеров и олигомеров и содержат группы С=С. Первичные радикалы, необходимые для инициирования радикальной полимеризации, могут быть получены в результате химических реакций или при физическом воздействии на мономер:
- термическое инициирование (в большинстве случаев оно инициировано перекисями);
- вещественное инициирование, при котором используют, как правило, пероксиды и азосоединения);
- радиохимическое инициирование, при котором используется излучение радиоактивных источников;
- фотохимическое инициирование, которое может происходить в результате прямого облучения мономера или при использовании фитосенсибилизаторов или фитоинициаторов;
- анаэробная реакция, катализатором которой выступают ионы металлов.
В качестве инициаторов радикальной полимеризации также могут быть использованы Х-лучи, ультразвук и другие методы. Основным требованием для начала процесса полимеризации является распад инициатора и присоединение радикалов к мономеру.
Последствия быстрой полимеризации. роцесс радикальной полимеризации, является увеличение количества инициаторов или увеличение скорости их разложения на радикалы. Однако в этом случае процесс полимеризации действительно закончится в более короткие сроки, но когезионные свойства клеевого материала будут ниже.
Общее и различное между ступенчатой и цепной полимеризацией. Общим является то, что обе эти реакции очень чувствительны к влиянию внешних условий и, в первую очередь, к воздействию температуры. В обоих случаях, если в процессе приготовления клея были нарушены требуемые пропорции между олигомером и отвердителем (не соблюдены стехиометрические соотношения), то это приведет к ухудшению свойств клеевого материала.
Что же касается отличий, то клеевые материалы, образование которых происходит в результате реакции радикальной полимеризации, имеют несколько большие возможности, связанные с направленным регулированием их свойств и технологии склеивания. В частности, становится возможным:
- вводить в состав клеевых материалов активные разбавители, которые позволяют регулировать вязкость и способны интегрироваться в решетку;
- получать эластичные клеевые материалы (речь идет об «акриловых клеях двух поколений»);
- использовать «внешние факторы» инициирования химической реакции, например, ультрафиолетовое облучение.
Область их использования ограничена из-за:
- сильной «усадки», вызванной уменьшением свободного объема;
- клеевые соединения обеспечивают долговременную прочность только при сдвиговых нагрузках;
- неполярного характера «висячих» функциональных групп, что ограничивает возможности дальнейшего увеличения адгезионной прочности за счет химического взаимодействия адгезив—подложка.
Загрузка ...