Отверждения клеев по механизму ступенчатой полимеризации
Самый распространенный пример — это вулканизация эластомерных клеевых материалов. Высокомолекулярные полисилоксаны получаются в результате ионной полимеризации с раскрытием цикла:
- путем гидролитической поликонденсации алкилхлорсиланов;
- при использовании сополисилоксанов, содержащих винильные группы, в качестве сшивающих агентов используются многофункциональные гидриды кремния.
Таким образом, происходит образование клеевых соединений при использовании высокомолекулярных полисилоксанов. Клеевые соединения отличаются очень хорошими деформационными свойствами. В некоторых случаях низкая скорость протекания процессов отверждения приводит к большим сложностям при разработке технологического процесса склеивания. Например, требуется большое количество специальной оснастки, которая фиксирует склеиваемые поверхности в течение всего периода времени полимеризации.
Соотношение процессов адгезии и когезии. При образовании в процессе отверждения клеевого материала сетчатых полимеров процессы адгезионного и когезионного взаимодействия могут, как дополнять друг друга, так и, наоборот, оказывать отрицательное воздействие.
Отрицательное влияние. В процессе отверждения клеевого материала одновременно протекают процессы образования сетчатого полимера (от них зависит когезионная прочность клея) и процессы взаимодействия клея с подложкой, например посредством образования связей типа АВ (от этих процессов зависит адгезионная прочность). В зависимости от природы и состояния поверхности, температуры и толщины клеевого шва когезионные процессы могут преобладать над адгезионными. Это приведет к уменьшению прочности на границе раздела фаз. Значит, клеевой шов будет иметь слабое сцепление с подложкой и большую жесткость, что не очень практично. Процессы усадки также приводят к ослаблению адгезионного взаимодействия.
Положительное влияние. Если на поверхности подложки имеются функциональные группы, способные участвовать в реакции, чтобы создать химические связи, то в этом случае усиление когезии также приводит к увеличению величины адгезионного взаимодействия.
- В однородной фазе скорость химической реакции (скорость образования продукта реакции) пропорциональна концентрации реагентов (число функциональных групп на единицу объема). Коэффициент пропорциональности (постоянной скорости) характеризует реакционную способность имеющихся групп. Он является также функцией температуры. Кинетика химической реакции определяется уравнением Аррениуса.
- Первая фаза поэтапного образования поперечных связей, до желатинизации, является реакцией в однородной фазе. В объеме число функциональных групп быстро сокращается (делится на два после каждой элементарной реакции), а вязкость увеличивается, что приводит к уменьшению скорости реакции. В результате возникают несовершенные сетчатые структуры, отличающиеся пониженными значениями когезионной прочности.
- Элемент объема может вступать в контакт с поверхностью (нерастворимой на стадии реакции), имеющей подходящие и доступные функциональные группы. Объем в процессе реакции уменьшается на величину, что приводит к сохранению концентрации и вязкости на исходном уровне. Уменьшение объема — более редкий случай, который, однако, также имеет место, и в результате будут получены высокие значения когезионной прочности.
Для успешного протекания химической реакции в однородной фазе требуется сочетать положительное влияние химических связей между клеем и подложкой с оптимальной когезионной прочностью клеевого материала.
Молекулярное склеивание
Иллюстрация реакционной способности подложек, в частности кремния. Кремний представляет собой систему с поперечными связями, состоящую из силоксановых групп, поверхностный слой которой содержит на каждом атоме кремния группу, связанную водородом с молекулами воды (используется влага, находящаяся в воздухе). Когда две поверхности этого типа вступают в контакт, водородные связи между молекулами воды обеспечивают вполне приемлемую прочность, например между двумя мокрыми стеклами. Если большая часть гидратной воды удалена путем испарения и если поверхности имеют очень низкую шероховатость, т.е. хорошо подогнаны друг к другу, то в этом случае между двумя поверхностями возникает достаточно сильно сцепление. Химическая реакция, вызванная нагревом до 400-500 °С, позволяет создать между двумя пластинами сетку, что в итоге обеспечивает хорошее соединение двух стекол между собой без использования клеевых материалов.
Технология молекулярного склеивания используется в различных областях, например, при нанесении рисунков на фарфор.
На величину адгезионной прочности влияют все операции, в том числе и процессы смачивания. Именно от них во многом зависит механическая составляющая прочности (т.е. сказывается влияние микрорельефа подложки, который может обеспечить механическое зацепление клея). Если на поверхности подложки имеются активные группы, способные образовывать связи (различных типов) с клеем, то это также приводит к увеличению адгезионной прочности. Чем сильнее связи, тем больше величина адгезионной прочности. Величина когезионной прочности во многом зависит от процессов отверждения. Если химическая реакция протекает достаточно полно и с заданной скоростью (т.е. количество прореагировавших групп близко к 100%), то значение когезионной прочности также будет оптимальным. От клеевого материала требуется, чтобы он не только выдерживал большие механические напряжения, но и обладал бы способностью к рассеиванию энергии, что позволяет существенно увеличивать долговременную прочность клеевых соединений, т.е. клеевой материал должен быть и упругим (жестким), и эластичным. На величину когезионной прочности также оказывают влияние деформационные свойства подложек. Именно от них во многом зависят все свойства клеевого соединения.
Если требуется обеспечить прочное крепление обоев, то не стоит в этом случае использовать высокопрочные и теплостойкие клеевые материалы. Хорошие свойства самого клея не являются единственным условием получения
Загрузка ...