Олигомеры, отверждаемые в результате неравновесной поликонденсации
Процесс поликонденсации, протекающий без выделения низкомолекулярных продуктов, позволяет разработать удобную технологию нанесения клеев, не требуя никакого инструмента для поддержания давления. В такие составы вводят сополимеры, позволяющие получить «густые сетки» и не приводящие к существенному повышению вязкости. Самыми распространенными материалами этого класса являются эпоксидные и полиуретановые клеи.
Эпоксидные клеящие материалы. Эпоксидные клеи содержат определенное количество эпоксидных групп, которые определяют их реакционно-способность и вступают во взаимодействие с самыми различными функциональными группами (спиртами, органическими кислотами, ангидридами, аминами и многими другими), в том числе и находящимися в поверхностных слоях подложек (склеиваемых деталей).
Эпоксидные сополимеры. Эпоксидные смолы могут содержать в звеньях основной цепи самые различные функциональные группы. Наибольшее распространение (более 75% общего числа всех эпоксидных смол) получили эпоксидиановые смолы, которые получают в процессе конденсации эпихлоргидрина и 2,2-диоксидифенилпропана.
DGEBA: название не должно вызывать беспокойство. Наименование материала (имеется в виду его химическое название) не совпадает с торговым наименованием DGEBA что может вызвать опасение и сомнение в его подлинности. Однако это всего лишь торговое условное сокращение эпоксидной смолы, которое возникло из двух сокращений — от фенола и ацетона, поскольку именно эти материалы много лет назад использовались в процессе синтеза исходных компонентов при получении первых эпоксидных смол.
Процесс синтеза DGEBA происходит в результате процесса двухступенчатой полимеризации (присоединения двухатомного фенола в присутствии едкого натра). В результате образуются олигомеры различной молекулярной массы.
При отверждении эпоксидных смол фенольными олигомерами молекулярная масса увеличивается. В данном случае речь идет об эпоксифенольных клеях, которые получают в результате отверждения DGEBA и ВРА.
Введение в состав эпоксидных смол фенольных олигомеров позволяет повысить деформационные характеристики клеевых соединений и увеличить их теплостойкость. Клеи на основе эпоксиноволачных и эпоксирезольных олигомеров широко используются при изготовлении материалов для микрокапсулирования (такая технология используется в микроэлектронике). Тетраглицидилметилендианилин и триглицедил раминофенола также нашли широкое применение при получении клеев, обладающих высокой когезионной прочностью. Недостатком данных материалов является их относительно низкая жизнеспособность, что связано с большой активностью аминных групп.
Образование поперечных связей. Отвердители эпоксидных смол. Наиболее широкое применение получили алифатические и ароматические амины. На основе эпоксидных смол выпускают следующие типы клеев:
- двухкомпонентные составы, отверждение которые происходит при температуре окружающей среды в течение различного промежутка времени (от нескольких десятков минут до нескольких часов). К этим отвердителям относятся: алифатические амины, например, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и др.;
- двухкомпонентные составы, способные длительное время храниться при комнатной температуре и быстро отверждаться при повышении температуры до 60-80 °С и более. К этой группе относятся: ароматические диамины, основным недостатком которых является высокая токсичность, что ограничивает их применение;
- однокомпонентные составы (они выпускаются в виде пастообразных масс или в виде пленок, в том числе и армированных), отверждение которых происходит при температуре свыше 150 °С (если дополнительно в их состав ввести ускоритель, то температура может быть снижена до 120 °С). В качестве таких отвердителей используют дициандиамид, который позволяет создавать клеи латентного типа (т.е. со скрытой системой отверждения).
Наиболее эффективными являются первичные амины, однако вторичные амины также широко используются в качестве отвердителей, поскольку их реакционной способности также достаточно. Каждую аминогруппу можно рассматривать как двухфункциональную, поскольку она вступает во взаимодействие с эпоксидными группами, а также может взаимодействовать с другими функциональными группами. Третичные амины, в отличие от первичных и вторичных, инертны. Напротив, у них своя роль:
- в качестве катализатора для реакций конденсации: диметилтолуидин;
- в качестве ускорителей анионной полимеризации: имидазол и его производные (эффективные при 80 °С) или их металлические комплексы, активные при 170—180 °С.
В составе эпоксидных олигомеров, наряду с эпоксидными группами, также имеются гидроксильные, которые участвуют в процессе отверждения. Для получения клеев с повышенной термостойкостью наиболее часто используют в качестве отвердителей ангидриды. Процесс их отверждения происходит при высокой температуре (170—180 °С) и приводит к образованию «густосетчатых» структур, для которых характерны высокая прочность и высокая хрупкость. Иногда в качестве отвердителей используют имидазольные отвердители, которые также позволяют получать химические и термическистойкие клеевые материалы. В качестве отвердителей эпоксидных смол также используются кислоты Льюиса, которые в сочетании с донорами протона или другими соединениями способны генерировать катион, являющийся инициатором катионной полимеризации. Эти материалы широко используются в клеях с ультрафиолетовой системой отверждения (процесс полимеризации начинается только после облучения клея ультрафиолетовыми лучами и протекает с очень высокой скоростью). В обычных условиях (эти клеевые материалы должны быть защищены от воздействия света, т.е. храниться в темноте) они характеризуются длительной жизнеспособностью. Широко используются при склеивании конструкций в крупносерийных производствах, когда требуется обеспечить высокую производительность.
Эталонные составы
На примере эпоксидных клеев можно проследить эволюцию в области конструкционного склеивания. Последовательно увеличивалась «густота сшивки», что позволяло получать материалы с максимально возможными прочностными характеристиками, и также последовательно происходило увеличение деформационных свойств материалов, что достигалось за счет получения взаимопроникающих структур. В результате были созданы материалы с высоким модулем упругости. Основным недостатком таких составов по-прежнему остается их повышенная хрупкость и очень низкая стойкость клеевых соединений к действию расслаивающих нагрузок. Большая жесткость полимерных структур не позволяет энергии рассеиваться, что приводит к накоплению микроповреждений и росту трещин.
ПОХОЖИЕ СТАТЬИ:
Страницы: 1 2
Загрузка ...