Фенолоформальдегидные полимеры
Фенолоальдегидными полимерами называют продукты поликонденсации различных фенолов с альдегидами.
Фенол СбН50Н — кристаллическое вещество с температурой плавления 41 °С и кипения 182 °С, смешивается со спиртом и при нагревании с водой, растворим в эфире, глицерине, хлороформе н др. Получают фенол из каменноугольной смолы — продукта сухой перегонки угля — и синтетическим способом.
Из альдегидных компонентов при получении фенолоальдегидных полимеров чаще всего используют формальдегид и фурфурол, которые образуют с фенолом полимеры трехмерной структуры. Формальдегид СН20 — газ, хорошо растворимый в воде; вода поглощает до 50 % формальдегида. Водные растворы формальдегида называют формалином. При получении фенолоальдегидных полимеров используют вспомогательные вещества, наиболее важные из которых — катализаторы NaOH, NH4OH, Ва(ОН) 2) контакт Петрова, НС1 н др.; растворители — этиловый спирт, ацетон и стабилизаторы — этиленгликоль, глицерин и др.
При поликонденсации фенола с альдегидами образуются термопластичные или термореактивные олигомерные продукты. Термопластичные фенолоальдегидные полимеры называют новолачными, а термореактивные — резольными.
При реакции фенолов с альдегидами образование полимеров того или другого вида зависит от функциональности фенольного компонента, мольного соотношения исходных веществ и рН реакционной среды.
При нагревании резолы отверждаются, то есть переходят в трехмерное состояние, при этом процесс отверждения проходит через три стадии: А, В и С.
Первая стадия А-резол. Олигомер находится в жидком или твердом растворимом состоянии, при нагревании плавится и при дальнейшем нагревании переходит в твердое нерастворимое и неплавкое состояние. В стадии А полимер имеет линейное строение или незначительное разветвление линейных цепей.
Вторая стадия В-резитол. Олигомер твердый и хрупкий, на холоде не растворяется, а лишь набухает в растворителях, при температуре размягчается и переходит в трехмерное неплавкое и нерастворимое состояние. В стадии В полимер — в разветвленном состояния, а между отдельными макромолекулами имеются поперечные сшивки.
Третья стадия С-резит. Полимер представляет собой твердый и хрупкий продукт, нерастворимый и неплавкий при нагревании. Полимер в этом состоянии имеет трехмерное строение с различной густотой межмолекулярной сшивки. Переход олигомера в трехмерное неплавкое и нерастворимое состояние (резит) есть результат межмолекулярного взаимодействия метиловых групп и образования структуры полимера пространственного строения.
Продолжительность перехода олигомера из стадии А в С характеризует скорость его отверждения, которая может изменяться в широких пределах от нескольких минут до нескольких часов, что зависит условий отверждения и свойств исходного полимера. Технологические процессы производства новолачных и резольных фенолформальдегидных олигомеров мало отличаются друг от друга и практически включают в себя одни и те же операции, за исключением сушки готовых продуктов.
В плитной промышленности фенолформальдегидные олигомеры используют в виде жидких резолов для производства пластиков, фанеры, древесно-волокнистых плит и древесно-стружечных плит. В производстве фанеры, древесно-волокнистых плит и древесно-стружечных плит используют преимущественно смолы следующих марок: СФЖ-3011; СФЖ-3013; СФЖ-3014; СФЖ-3024.
Для увеличения срока хранения и стабильности свойств фенолоформальдегидных смол горячего отверждения применяют стабилизаторы этиленгликоль (ЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ), полиацетальгликоль с винилоксигруппамн н полиацеталъгликоль (ПАТ). Стабилизаторы вводятся в процессе синтеза смол. Использование этих стабилизаторов позволяет увеличить срок хранения до 4 месяцев, при стабильности основных показателей.
На клеящие свойства этих смол влияют их молекулярная масса, содержание мономерных веществ и количество функциональных групп. Например, смолы с молекулярной массой 300...500 обеспечивают наибольшую прочность клеевых соединений. Следует отметить, что формирование свойств резольных смол возможно на стадии их получения за счет изменения условий поликонденсации.
Исследованиями, проведенными в ЦНИИФе, установлено, что чем меньше в смоле содержание свободного фенола, тем ниже требуется температура для ее отверждения, а также скорость отверждения смол с низким содержанием свободного фенола незначительно изменяется в зависимости от температуры. Хотя при повышении температуры возрастают прочность и водостойкость фенолформальдегидных смол.
Для сокращения продолжительности желатинизации фенолформальдегидных смол, при их использовании в производстве плитной продукции, используются различные ускорители отверждения, такие, как резорцин, параформальдегид, гуанидины и др. Их применение позволяет сократить продолжительность отверждения на 30...60 %.
В настоящее время для фенолформальдегидных смол при изготовлении древесно-стружечных плит найдены органические отвердители — изоцианаты, которые, кроме сокращения отверждения смол, уменьшают степень поглощения связующего древесиной, что улучшает процессы осмоления стружки и подпрессовки пакетов. Кроме того, для ускорения процесса отверждения фенолформальдегидных смол используются различные сульфокислоты. Применение сульфокислот сокращает время отверждения смол в 1,5—2 раза.
С целью увеличения скорости и глубины отверждения смол при температуре 105...120 °С были разработаны и опробованы в промышленности эффективные комбинированные отвердители, содержащие в своем составе бихроматы и карбамид.
Кроме рассмотренных выше смол горячего отверждения, в деревообрабатывающей промышленности для склеивания массивной древесины нашли применение клеи холодного отверждения на основе смол СФЖ-3016; СФЖ-309 н ВИАМФ-9. В качестве отвердителей для клеев холодного отверждения применяют, как правило, сульфокислоты.
Для изготовления облицовочных пленок на основе крафт-бумаг применяют фенолформальдегидные пропиточные смолы СБС-1; ЛБС-1; ЛБС-2 и ЛБС-9. Этими пленками облицовывается фанера специального назначения.
Древесно-стружечные плиты и пресс-массы па основе фенолформальдегидных олигомеров отличаются повышенной водо- и термостойкостью, а также высокой стойкостью к атмосферным воздействиям. Для производства древесно-стружечных плит рекомендуют применять олигомеры с пониженной вязкостью. Обладая высокими физико-механическими свойствами, фенолформальдегидные олигомеры требуют более длительных режимов прессования и высокой температуры.
Недостаткам древесно-стружечных плит на основе фенолформальдегидных олигомеров относятся выделение свободного фенола и формальдегида, специфический запах н темная окраска.
Загрузка ...