Когезионная прочность сетчатых полимеров (клеевых швов)
Общие аспекты. Механизм образования сетчатого полимера достаточно сложен. Упрощенно можно представить его в виде двух самостоятельных процессов.
Процесс отверждения клея происходит методом:
- ступенчатой полимеризации, при котором в реакции участвуют наиболее активные функциональные группы;
- цепной полимеризации, при которой процесс сшивки происходит за счет раскрытия двойных связей (как правило, двойной связи).
Эти два процесса имеют много общего. Они обладают свойством воспроизводимости. Реакции в этих процессах протекают без внешнего вмешательства, т.е. в процессе течения реакции не требуется дополнительное изменение внешних условий. Такие процессы протекают при реакции:
- полимеризация по замкнутом циклу (без образования вторичных продуктов): — эпоксиды — амины (эпоксидные клеи холодного отверждения), — спирт — изоцианаты (полиуретановые клеи);
- полимеризация по открытом циклу (с удаленным вторичных продуктов): — фенол — формальдегид (фенолоформальдегидные клеи), — силанол — силанол (силиконовые клеи); — радикальная полимеризация (за исключением цианакрилатных клеев) ненасыщенные полиэфиры, — акрилаты (в том числе анаэробные материалы).
Каждый тип химической реакции (ступенчатый или цепной) имеет свои особенности, которые в дальнейшем оказывают влияние на свойства получаемых клеевых соединений.
Ступенчатая полимеризация
Речь идет о последовательности элементарных реакций, в результате которых происходит образование сетчатого (сшитого) полимера.
Реакция начинается, когда соответствующие функциональные группы (олигомера и отвердителя) вступают в контакт друг с другом, именно поэтому большинство клеевых материалов являются двухкомпонентными составами. Скорость протекания химической реакции зависит от многих факторов: температуры, времени, реакционной способности и пр.
Процесс образования сетчатой структуры. Клеевые материалы подразделяются на клеи холодного и горячего отверждения. Для первых процессы полимеризации с высокой скоростью протекают уже при комнатной температуре. Для вторых требуется повышение температур до определенного значения. В процессе отверждения при повышенных температурах, как правило, получают густо-сшитые полимеры с хорошими механическими характеристиками при повышенных температурах.
Важность «стехиометрии». Особенностью ступенчатой полимеризации является необходимость использования строго определенного количества (речь идет о «стехиометрическом» количестве) соответствующих функций. Если требуемое соотношение нарушается, например, уменьшается, то в результате вместо густо-сшитого полимера образуется редко-сшитый. Прочность такого клеевого соединения существенно меньше.
Как соблюдать стехиометрию. Для удобства дозировки клеевые материалы фасуют в специальные шприцы, которые поставляются комплектно (двойной шприц). Диаметр шприцов соответствует требуемому соотношению компонентов и при надавливании на поршень соответственно из каждого шприца выдавливается требуемое количество материала. При работе с двухкомпонентными системами следует помнить, что на прочность клеевого соединения отрицательное влияние оказывает не только недостаток, но и избыток отвердителя. В однокомпонентных клеевых материалах отвердитель обычно спрятан (латентные отвердители) или же процесс полимеризации происходит под действием какого либо ускорителя. В качестве таких ускорителей реакции полимеризации могут выступать температура, влажность и др.
Одним из важнейших способов изменять в широких пределах свойства клеевого соединения является введение в состав клеев различных наполнителей. Наполнители могут быть использованы в виде порошков, нитей или тканей. Во всех случаях происходит образование полимерного композиционного материала, который отличается более высокими, по сравнению с ненаполненным клеем, значениями упругих и прочностных характеристик.
Механизм «желатинизации». Речь идет об особенности полимеризации многофункциональных реагентов, которые постепенно начинают объединяться в димеры, тримеры и другие более или менее разветвленные, но без создания трехмерной структуры. Этот процесс происходит до определенной критической точки («точка желатинизации»). Далее процесс продолжается уже с образованием сетчатой структуры. Чем больше валентность, тем быстрее наступает желатинизация.
«Функциональность» полимеров. Рассмотрим простой пример. Допустим, что в 1 грамме двухкомпонентного клея содержится 2 моля двухвалентного олигомера (например, диэпоксидного олигомера) молярной массой 400 г/моль и 1 моль четырехвалентного отвердителя (например, аминового типа) молярной массой 200 г/моль. В результате имеется 5 х 1021 валентных групп (2,5 х 1021 эпоксидных и 2,5 х 1021 аминных). Если предположить, что объемная масса равна 1 г/мл и степень отверждения составит 99%, то все равно «останется» 5 х 1019 непрореагировавших валентных групп на мл. Это соответствует наличию 1012 валентных групп на площади клея 1см2 толщиной 0,2 нм.
Загрузка ...